ある程度、Javaの基本的な部分を一通り理解した人は、自分の目的に応じて、Java APIリファレンスを参照すると良いでしょう。Java API リファレンスではパッケージごとに、入っているクラスやインターフェース、クラスやメソッドの書式や効果などが事細かに書いてあります。
Javaの場合、日本語のAPIリファレンスも置いてあるので、英語だと読めない人でも安心です。引数が分からないメソッドがあったり、どのクラスにどのようなメソッドがあるかを確認したい場合、これを参照することで大抵の悩みは解決するでしょう。
また、実用的なアプリケーションを開発する際には、プログラム内で使用するクラスやインターフェース、メソッド等が非推奨APIに入っていないかどうかを確認すべきでしょう。非推奨APIとは、挙動改善などの理由により使用が推奨されないAPIのことで、リファレンスでは通常、代わりのAPIが表示されます。非推奨APIは、以降のバージョンのJavaでは削除される可能性があります。Javaの公式サイトで"Java SE* API仕様"(*にはJava開発環境のバージョンが入る)という名前で公開されています。
Java SE 6 の場合は http://java.sun.com/javase/ja/6/docs/ja/api/ がAPI仕様書のオンラインページになっています。また、オフラインで確認したい場合、JDKのインストール時にダウンロードした「Java SE* ドキュメント」の中にもあるので、そちらを参照すると良いでしょう。また、必要なメソッドを探すのが面倒、Java SE APIが見づらい、サンプルコードが欲しいなどの不満がある方は、逆引きAPIや、APIの解説書が出ているのでそれらを購入すると良いでしょう。
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